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1 概述 1. 1 測量依據 JJG178 － 2007 《紫外、可見、近紅外分光光度計》檢 定規程。
1. 2 測量對象 上海精科 － 752N 紫外、可見分光光度計。
1. 3 環境條件 溫度: ( 10 ～ 30) ℃ ; 相對濕度: ≤85% ＲH。
1. 4 測量標準
1. 4. 1 波長: 氧化鈥濾光片 擴展不確定度 U = 0. 3nm，k = 2。 1. 4. 2 透射比:
( 1) 紫外光區透射比標準濾光片 擴展不確定度 Urel = 0. 6% ，k = 2;
( 2) 可見光區透射比標準濾光片 擴展不確定度 U'rel = 0. 6% ，k = 2。 1. 5 測量方法 1. 5. 1 波長示值誤差: 在規定的環境條件下，用紫外、可 見分光光度計直接測氧化鈥濾光片，記錄特征峰對應的 波長值，重復測量 3 次，3 次測量的算術平均值與相應的 標準值之差，即為波長示值誤差。 1. 5. 2 透射比示值誤差: 在規定的環境條件下，用具有 標準透射值的標準濾光片，在規定波長處，以空氣為參 比，分別測量各濾光片的透射比，連續測量 3 次，3 次測 量的算術平均值與相應的標準值之差，即為透射比示值 誤差。
2. 1 測量模型 波長: Δλ = λ － λs 透射比: ΔT = T － Ts 式中: Δλ—波 長 示 值 誤 差; λ—波長算術平均值; λS—波長標準值。 ΔT—透射比示值誤差; T—透射比算術平均值; TS— 透射比標準值。
2. 2 靈敏系數 波長: c1 = Δλ λ = 1 ，c2 = Δλ λS = － 1; 透射比: k1 = ΔT T = 1 ，k2 = ΔT TS = － 1 2. 3 傳播率公式 因各輸入量彼此獨立不相關，所以有: 波長: uc 2 ( Δλ) = c1 2 u2 ( λ) + c2 2 u2 ( λS ) = u2 ( λ) + u2 ( λS ) 透射比: uc 2 ( ΔT) = k1 2 u2 ( T) + k2 2 u2 ( TS ) = u2 ( T) + u2 ( TS ) 3 波長示值誤差測量結果的不確定度評定 3. 1 各輸入量的標準不確定度分量的評定 3. 1. 1 輸入量 λ 的標準不確定度 u( λ) 的評定
( 1) 測量重復性引入的標準不確定度分量 u1 ( λ) ， 采用 A 類方法進行評定 對一臺紫外、可見分光光度計，用氧化鈥濾光片在特 征波長 為 240. 9nm 處，連 續 測 量 10 次，得 到 測 量 列 241. 0nm、 240. 5nm、 241. 0nm、 241. 0nm、 241. 0nm、240. 5nm、240. 5nm、241. 0nm、241. 0nm、240. 5nm 求得平均值，λ = 1 n ∑ n i = 1 λi = 240. 8nm 求得單次標準差，s = ∑ n i = 1 ( λi － λ) 2 槡 n － 1 = 0. 258nm 任意選取 3 臺同類型紫外、可見分光光度計，每臺分 別用氧化鈥濾光片測量 240. 9nm、446. 0nm、360. 9nm3 個 不同特征峰波長點，各在重復性條件下連續測量10 次，共得 到9 組測量列，每組測量列分別計算單次實驗標準差: s1 = 0. 258nm s2 = 0. 258nm s3 = 0. 258nm s4 = 0. 264nm s5 = 0. 211nm s6 = 0. 258nm s7 = 0. 242nm s8 = 0. 258nm s9 = 0. 264nm 求得合并樣本標準偏差: sp = 1 k ∑ k i = 1 s 槡 i 2 = 0. 253nm 實際測量情況，在重復性條件下連續測量3 次，以該3 次測 量算術平均值為測量結果，則可得u1( λ) =sp /槡3 =0. 146nm。 自由度 v11 = 9 × ( 10 － 1) = 81
( 2) 分辨力引入的標準不確定度分量 u2 ( λ) ，采用 B 類方法進行評定 紫外、可見分光光度計的波長分辨力為 2nm，示值以 等概率出現在半寬為 1nm 的區間，按均勻分布處理，k = 槡3，得 u2 ( λ) = 1 /槡3 = 0. 577nm。 其可靠性較高，估計相對不確定度 10% ，則自由度: v12 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50
( 3) 合成標準不確定度 u( λ) 的評定 JJF1059. 1 － 2012 指出: 測量重復性導致的不確定度 中包含了測量時各種隨機影響的貢獻，其中包括由于分 辨力不足引起的測得值的變化，同一種效應導致的不確 定度作為一個分量進入時，它不應再包含在另外的分量 中。因此，在重復性引入的分量與分辨力引入的分量相 互包容的情況下，取 u1 ( λ) 、u2 ( λ) 兩者中的大值。 因為 u2 ( λ) ＞ u1 ( λ) ，所以取 u( λ) = u2 ( λ) = 0. 577nm，v1 = 50 3. 1. 2 輸入量 λS 的標準不確定度 u( λS ) 的評定 輸入量 λS 的標準不確定度 u( λS ) 主要來源于計量 標準的定值不確定度，采用 B 類方法進行評定。根據計 量標準證書，氧化鈥濾光片給出的測量結果的擴展不確 定度為 U = 0. 3nm，包含因子 k = 2，則輸入量 λS 的標準 不確定度 u( λS ) = 0. 3 /2 = 0. 150nm。 本計量標準的量值由中國計量科學院給出，可溯源 至國家基準，可靠性較高，估計相對不確定度 10% ，則自 由度 v2 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50
3. 3 合成標準不確定度 uc( A) 的評定 輸入量 u( λ) 、u( λS ) 彼此獨立不相關，所以 uc( Δλ) = c1 2 u2 ( λ) + c2 2 u2 槡 ( λs) = 0. 5772 槡 + 0. 1502 = 0. 596nm 3. 4 合成標準不確定度的有效自由度 veff ' = uc 4 ( Δλ) u4 ( λ) v1 + u4 ( λs) v2 = 0. 5964 0. 5774 50 + 0. 1504 50 ≈57 為方便使用，可近似為 60，對結果影響不大。
3. 5 擴展不確定度 U95的評定 取置信概率 p = 95% ，查 t 分布表得， k95 = t95 ( 60) = 2. 00 U95 = k95 × uc( A) = 2. 00 × 0. 596nm≈1. 2nm 4 透射比示值誤差測量結果的不確定度評定 4. 1 各輸入量的標準不確定度分量的評定，分紫外光區 和可見光區兩部分評定。
4. 1. 1 紫外部分
4. 1. 1. 1 輸入量 T 的標準不確定度 urel ( T) 的評定 ( 1) 測量重復性引入的標準不確定度分量 u1rel ( T) ， 采用 A 類方法進行評定 對一臺紫外、可見分光光度計，在波長為 235nm 處， 用透射比標稱值為 17. 7% 的紫外光區透射比標準濾光 片，連續測量10 次，得到測量列17. 5% 、17. 6% 、17. 6% 、 17. 6% 、17. 5% 、17. 7% 、17. 6% 、17. 5% 、17. 6% 、 17. 6% ，求得平均值，T = 1 n ∑ n i = 1 Ti = 17. 6% 求得單次標準差，s = ∑ n i = 1 ( Ti － T) 2 槡 n － 1 = 0. 063% 任意選取3 臺同類型紫外、可見分光光度計，在波長為 235nm 處，每臺分別用透射比標稱值為17. 7%的紫外光區透 射比標準濾光片，各在重復性條件下連續測量10 次，共得到 3 組測量列，每組測量列分別計算單次實驗標準差: s1 = 0. 063% s2 = 0. 063% s3 = 0. 052% 求得合并樣本標準偏差: sp = 1 k ∑ k i = 1 s 槡 i 2 = 0. 060%實際測量情況，在重復性條件下連續測量 3 次，以該 3 次測量算術平均值為測量結果，則可得 u1rel ( T) = sp /槡3 = 0. 035% ，自由度 v11 = 3 × ( 10 － 1) = 27。
( 2) 分辨力引入的標準不確定度分量 u2rel ( T) ，采用 B 類方法進行評定 紫外、可見分光光度計的透射比分辨力為 0. 1% ，示 值以等概率出現在半寬為 0. 05% 的區間，按均勻分布處 理，k =槡3，得 u2rel ( T) = 0. 05% /槡3 = 0. 029% 。 其可靠性較高，估計相對不確定度 10% ，則自由度 v12 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50 ( 3) 合成標準不確定度 urel ( T) 的評定 因為 u1rel ( T) ＞ u2rel ( T) ，所以取 urel ( T) = u1rel ( T) = 0. 035% ，v1 = 27。
4. 1. 1. 2 輸入量 TS 的標準不確定度 urel ( TS ) 的評定 輸入量 TS 的標準不確定度 urel ( TS ) 主要來源于計量 標準的定值不確定度，采用 B 類方法進行評定。根據計 量標準證書，紫外光區透射比標準濾光片給出的測量結 果擴展不確定度為 Urel = 0. 6% ，包含因子 k = 2，則輸入 量 TS 的標準不確定度 urel ( TS ) = 0. 6% /2 = 0. 3% 。 本計量標準的量值由中國計量科學院給出，可溯源 至國家基準，可靠性較高，估計相對不確定度 10% ，則自 由度 v2 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50。 4. 1. 2 可見部分 4. 1. 2. 1 輸入量 T 的標準不確定度 u'rel ( T) 的評定 ( 1) 測量重復性引入的標準不確定度分量 u'1rel ( T) ， 采用 A 類方法進行評定 對一臺紫外、可見分光光度計，在波長為 546nm 處， 用透射比標稱值為 11. 4% 的可見光區透射比標準濾光 片，連續測量10 次，得到測量列11. 5% 、11. 5% 、11. 4% 、 11. 5% 、11. 5% 、11. 5% 、11. 6% 、11. 6% 、11. 5% 、 11. 5% ，求得平均值，T = 1 n ∑ n i = 1 Ti = 11. 5% 求得單次標準差，s = ∑ n i = 1 ( Ti － T) 2 槡 n － 1 = 0. 057% 任意選取3 臺同類型紫外、可見分光光度計，在波長為 546nm 處，每臺分別用透射比標稱值為11. 4%的可見光區透 射比標準濾光片，各在重復性條件下連續測量10 次，共得到 3 組測量列，每組測量列分別計算單次實驗標準差: s1 = 0. 057% s2 = 0. 063% s3 = 0. 079% 求得合并樣本標準偏差: sp = 1 k ∑ k i = 1 s 槡 i 2 = 0. 067%，實際測量情況，在重復性條件下連續測量 3 次，以該 3 次測量算術平均值為測量結果，則可得 u'1rel ( T) = sp / 槡3 = 0. 039% ，自由度 v11 = 3 × ( 10 － 1) = 27。
( 2) 分辨力引入的標準不確定度分量 u'2rel ( T) ，采用 B 類方法進行評定 紫外、可見分光光度計的透射比分辨力為 0. 1% ，示 值以等概率出現在半寬為 0. 05% 的區間，按均勻分布處 理，k =槡3，得 u'2rel ( T) = 0. 05% /槡3 = 0. 029% 。 其可靠性較高，估計相對不確定度 10% ，則自由度 v12 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50 ( 3) 合成標準不確定度 u'rel ( T) 的評定 因為 u'1rel ( T) ＞ u'2rel ( T) ，所以取 u'rel ( T) = u'1rel ( T) = 0. 039% ，v1 = 27。 4. 1. 2. 2 輸入量 TS 的標準不確定度 u'rel ( TS ) 的評定 輸入量 TS 的標準不確定度 u'rel ( TS ) 主要來源于計 量標準的定值不確定度，采用 B 類方法進行評定。根據 計量標準證書，可見光區透射比標準濾光片給出的測量 結果擴展不確定度為 U'rel = 0. 6% ，包含因子 k = 2，則輸 入量 TS 的標準不確定度 u'rel ( TS ) = 0. 6% /2 = 0. 3% 。 本計量標準的量值由中國計量科學院給出，可溯源 至國家基準，可靠性較高，估計相對不確定度 10% ，則自 由度 v2 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50。
4. 4 合成標準不確定度的有效自由度 紫外部分測量點: 235nm( 標稱值 17. 7% ) veff ' = uc rel 4 ( ΔT) urel 4 ( T) v1 + urel 4 ( Ts) v2 = ( 0. 30% ) 4 ( 0. 035% ) 4 27 + ( 0. 3% ) 4 50 ≈50 可見部分測量點: 546nm( 標稱值 11. 4% ) veff ' = u'crel 4 ( ΔT) u'rel 4 ( T) v1 + u'rel 4 ( Ts) v2 = ( 0. 30% ) 4 ( 0. 039% ) 4 27 + ( 0. 3% ) 4 50 ≈50 為方便使用，可近似為 60，對結果影響不大。 4. 5 擴展不確定度 U95的評定 取置信概率 p = 95% ，查 t 分布表得， k95 = t95 ( 60) = 2. 00 紫外部分測量點: 235nm( 標稱值 17. 7% ) U95 = k95 × ucrel ( ΔT) = 2. 00 × 0. 30% ≈0. 6% 可見部分測量點: 546nm( 標稱值 11. 4% ) U95 = k95 × uc'rel ( ΔT) = 2. 00 × 0. 30% ≈0. 6% 5 測量不確定度的報告與表示
5. 1 波長示值誤差測量結果的不確定度評定為 U95 = 1. 2nm，veff' = 60 5. 2 透射比示值誤差測量結果的不確定度評定為: 紫外部分測量點: 235nm( 標稱值 17. 7% ) U95 = 0. 6% ，veff' = 60 可見部分測量點: 546nm
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